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【中國(guó)儀器網(wǎng) 使用手冊(cè)】氣相色譜法作為一種儀器分析方法廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其進(jìn)樣技術(shù)的選擇與操作對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性有著直接影響。常用的進(jìn)樣技術(shù)有填充柱進(jìn)樣、分流/不分流進(jìn)樣、冷柱上進(jìn)樣、程序升溫汽化進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣等等。下面來(lái)詳細(xì)介紹一下前兩種進(jìn)樣技術(shù)——填充柱進(jìn)樣與分流/不分流進(jìn)樣。
一、填充柱進(jìn)樣口
填充柱進(jìn)樣口是目前為常用、也是簡(jiǎn)單、容易操作的GC進(jìn)樣口。該進(jìn)樣口的作用就是提供一個(gè)樣品氣化室，所有氣化的樣品都被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離。進(jìn)樣口可以配置也可以不配置隔墊吹掃裝置。這種進(jìn)樣口可連接玻璃或不銹鋼填充柱，還可連接大口徑毛細(xì)管柱做直接進(jìn)樣分析。
1、柱連接
采用玻璃柱或不銹鋼柱時(shí)，連接方法有所不同，需使用不同的插件。玻璃柱可直接插入氣化室，由一個(gè)固定螺母加石墨墊密封。此時(shí)插入氣化室的色譜柱部分不應(yīng)有填料在其中，否則會(huì)在高溫下分解而干擾分析。這段空的色譜柱又起到了玻璃襯管的作用(相當(dāng)于填充柱柱上進(jìn)樣)，防止了樣品與氣化室不銹鋼表面接觸。
當(dāng)采用不銹鋼柱時(shí)，柱端接在氣化室出口處，用螺母和金屬壓環(huán)密封。這時(shí)應(yīng)在氣化室安裝玻璃襯管，以避免極性組分的分解和吸附。
2、樣品適用范圍
只要柱的分離能力可滿足要求，填充柱進(jìn)樣口適用于各種可揮發(fā)性樣品。由于所有氣化的樣品都進(jìn)入色譜柱，且填充柱的柱容量大，故定量分析準(zhǔn)確度高。如果色譜柱能*分離所測(cè)組分，則靈敏度一般也無(wú)問(wèn)題。
3、操作參數(shù)的設(shè)置
（1）進(jìn)樣口溫度
該溫度接近于或略高于樣品中待測(cè)高沸點(diǎn)組分的沸點(diǎn)。溫度太高可能引起某些熱不穩(wěn)定組分的分解，或當(dāng)進(jìn)樣量大時(shí)，造成樣品倒灌。如果溫度太低，晚流出的峰會(huì)變形。
（2）載氣流速
內(nèi)徑為2mm左右的填充柱，載氣流速一般為30mL/min(氦氣)。用氫氣作載氣時(shí)流速可更高一些，用氮?dú)鈺r(shí)則稍低一些。實(shí)際樣品要依據(jù)具體分離情況進(jìn)行載氣流速的優(yōu)化。
（3）進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度
填充柱的柱容量大，進(jìn)樣量一般為1-5μL，甚至更高。由于填充柱分離效率有限，進(jìn)樣速度的快慢對(duì)結(jié)果影響不大，只要進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度重現(xiàn)，手動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣所得結(jié)果的分析精度沒(méi)有太大的差別。
二、分流/不分流進(jìn)樣
1、載氣流路和襯管選擇
進(jìn)入進(jìn)樣口的載氣總流量由一個(gè)總流量閥控制，而后載氣分成兩部分：一是隔墊吹掃氣(1-3mL/min)；二是進(jìn)入氣化室的載氣。進(jìn)入氣化室的載氣與樣品氣體混合后又分為兩部分：大部分經(jīng)分流出口放空，小部分進(jìn)入色譜柱。以總流量為104mL/min為例，如果隔墊吹掃氣流量設(shè)置為3mL/min，則另101mL/min流量進(jìn)入氣化室。當(dāng)分流流量為100mL/min時(shí)，柱內(nèi)流量為1mL/min，這時(shí)分流比為100:1。由于柱前壓調(diào)節(jié)閥在分流氣路上，這就可在總流量不變的情況下，改變柱前壓。柱前壓越高，柱流速越大，分析速度越快。而要在柱前壓不變(柱流速不變)的條件下改變分流比，則必須調(diào)節(jié)總流量?？偭髁吭酱螅至鞅仍酱蟆?br />
分流進(jìn)樣口可采用多種襯管，用于分流進(jìn)樣的襯管大都不是直通的，管內(nèi)有縮徑處或者燒結(jié)板，或者有玻璃柱，或者填充有玻璃毛，這主要是為了增大于樣品接觸的比表面，保證樣品*氣化，減小分流歧視。同時(shí)也是為了防止固體顆粒和不揮發(fā)的樣品組分進(jìn)入色譜柱。注意，填充物應(yīng)位于襯管的中間，即溫度高的地方，也是注射器針尖所到達(dá)的地方，這樣對(duì)提高氣化效率，減少注射器針尖對(duì)樣品的歧視更為有效。另外，玻璃毛活性較大，不適合于分析極性化合物，此時(shí)可采用硅烷化處理的玻璃毛。襯管常用“O”形硅橡膠環(huán)密封，用一段時(shí)間后該環(huán)會(huì)老化而造成漏氣，故要及時(shí)更換。當(dāng)進(jìn)樣口溫度超過(guò)400℃時(shí)，好采用石墨密封環(huán)。
2、樣品的適用性
分流進(jìn)樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對(duì)一些化學(xué)試劑(如溶劑)的分析。因?yàn)槠渲幸恍┙M分會(huì)在主峰前流出，而且樣品不能稀釋，故分流進(jìn)樣往往是理想的選擇。此外，在毛細(xì)管GC的方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，如果對(duì)樣品的組成不很清楚，也應(yīng)首先采用分流進(jìn)樣。對(duì)于一些相對(duì)“臟”的樣品，更應(yīng)采用分流進(jìn)樣，因?yàn)榉至鬟M(jìn)樣時(shí)大部分樣品被放空，只有能滿足分析要求時(shí)(如靈敏度太低)，才考慮其他進(jìn)樣方式，如不分流進(jìn)樣和柱上進(jìn)樣等?？傊?，分流進(jìn)樣的使用范圍寬，靈活性很大，分流比可調(diào)范圍廣，故成為毛細(xì)管GC的進(jìn)樣方式。
3、操作參數(shù)設(shè)置
（1）溫度
進(jìn)樣口溫度應(yīng)接近于或等于樣品中重組分的沸點(diǎn)，以保證樣品快速氣化，減少初始譜帶寬度。但溫度太高會(huì)使樣品組分分解。對(duì)于一個(gè)未知的樣品，可將進(jìn)樣溫度設(shè)置在300℃進(jìn)行試驗(yàn)。
（2）載氣流速
常用毛細(xì)管GC所用分流比為20:1-200:1，樣品濃度大或者進(jìn)樣量大時(shí)，分流比可相應(yīng)增大，反之則減小。用大口徑柱時(shí)分流比小一些(或采用不分流進(jìn)樣)，用微徑柱作快速GC分析時(shí)，分流比要求很大(如1000:1或更高)。另一方面，分流比小時(shí)，分流歧視效應(yīng)可能小一些，但初始譜帶(主要是溶劑譜帶)寬度要大一些，必要時(shí)可采用聚焦技術(shù)。而分流比大時(shí)，初始譜帶寬度小，但分流歧視效應(yīng)可能會(huì)增大。所以，在實(shí)際工作中應(yīng)根據(jù)樣品情況和分析要求選擇一個(gè)合適的折中點(diǎn)。
（3）進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度
分流進(jìn)樣的進(jìn)樣量一般不超過(guò)2μL，好控制在0.5μL以下，因?yàn)橐r管的容積有限，液體氣化的體積要膨脹數(shù)百倍。當(dāng)然，進(jìn)樣量和分流比有關(guān)，分流比大，進(jìn)樣量大。進(jìn)樣速度越快越好，可防止不均勻氣化和保持窄的初始譜帶寬度。因此，快速自動(dòng)進(jìn)樣往往比手動(dòng)進(jìn)樣的效果好。
（4）分流歧視問(wèn)題
不均勻氣化是分流歧視的主要原因之一。即由于樣品中各組分的極性不同，沸點(diǎn)各異，因而氣化速度各不相同。理論上講，只要?dú)饣瘻囟茸銐蚋?，就能使樣品的全部組分迅速氣化。只要?dú)饣覂?nèi)樣品處于均相氣體狀態(tài)，分流歧視就是可以忽略的。然而，實(shí)際上樣品在氣化室是處于一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即必須隨載氣流動(dòng)。從氣化室氣化到進(jìn)入色譜柱的時(shí)間很短(以秒計(jì))，沸點(diǎn)不同的組分到達(dá)分流點(diǎn)時(shí)，氣化狀態(tài)可能不*相同。這樣，由于分流流量遠(yuǎn)大于柱內(nèi)流量，氣化不太*的組分就比*氣化的組分可能多分流掉一些樣品。造成分流歧視的另外一個(gè)原因是不同組分在載氣中的擴(kuò)散速度不同，而擴(kuò)散速度與溫度是成正比的。所以，盡量使樣品快速氣化是消除分流歧視的重要措施，包括采用較高的氣化溫度，也包括使用合適的襯管。
分流比的大小也影響分流歧視。一般來(lái)說(shuō)，分流比越大，越有可能造成分流歧視。所以，在樣品濃度和柱容量允許的條件下，分流比小一些有利。至于分流比的測(cè)定是很簡(jiǎn)單的，只要在分流出口用皂膜流量計(jì)測(cè)定分流流量，再測(cè)定柱內(nèi)流量(因?yàn)橹鶅?nèi)流量很小，用皂膜流量計(jì)測(cè)定時(shí)誤差較大，故常用測(cè)定死時(shí)間的方法計(jì)算)。二者之比即為分流比。嚴(yán)格的講，兩個(gè)流量值應(yīng)校正到相同的溫度和壓力條件下，才能獲得準(zhǔn)確的分流比。實(shí)際工作中人們更關(guān)心的是分流比的重現(xiàn)性，分流比則常用整數(shù)之比表示，故一般不需要很準(zhǔn)確的測(cè)定。
具體分析中要消除分流歧視，還應(yīng)注意色譜柱的初始溫度盡可能高一些。這樣，氣化溫度和柱箱溫度之差就會(huì)小一些，因而樣品在氣化室經(jīng)歷的溫度梯度就會(huì)小一些，可避免氣化后的樣品發(fā)生部分冷凝。后一個(gè)問(wèn)題是色譜柱的安裝：一是要保證柱入口端超過(guò)了分流點(diǎn)；二是保證柱入口端處于氣化室襯管的中央，即氣化室內(nèi)色譜柱與襯管是同軸的。
盡管分流進(jìn)樣有歧視問(wèn)題，但它仍然是毛細(xì)管GC中常用的進(jìn)樣方式。在實(shí)際工作中，分流歧視是很難*消除的，但只要操作是重現(xiàn)的，一定程度的歧視是重現(xiàn)的，就可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)來(lái)消除歧視效應(yīng)對(duì)定量精度的影響。
另一方面，由于分流進(jìn)樣給檢測(cè)器靈敏度提出了更高的要求，當(dāng)樣品濃度低時(shí)，分流進(jìn)樣并不總是合適的選擇。除了進(jìn)行樣品預(yù)處理(如濃縮)外，簡(jiǎn)單的處理就是不分流進(jìn)樣。既然分流進(jìn)樣是因?yàn)橹萘啃?、樣品濃度高而不得不采用的方法，那么低濃度的樣品采用不分流進(jìn)樣，以提高檢測(cè)靈敏度就是理所當(dāng)然的選擇了。
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